Том 61, № 4 (2025)

Проведено сравнение эффективности медьсодержащих металлорганических координационных полимеров (Cu-MOF) и коммерчески доступных неиммобилизованных наночастиц меди (CuNPs) в аминировании 2-иодпиридина, 2-бромпиридина и его трифторметильных производных н-октиламином и адамантансодержащими аминами, отличающимися пространственными препятствиями у аминогруппы. Показано, что выходы продуктов аминирования при использовании оптимизированных условий для обеих каталитических систем в целом близки, для достижения хороших выходов в случае 2-бромпиридина требуется повышение концентрации реагентов и использование 2 экв. галогенарена, а введение трифторметильной группы в положение 6 пиридинового кольца улучшает выходы продуктов аминирования. Увеличение пространственных препятствий у аминогруппы приводит к заметному снижению выходов продуктов при катализе Cu-MOF, однако использование CuNPs позволяет успешно проводить реакции и с такими аминами, при этом CuNPs среднего размера 25 нм продемонстрировали преимущество перед бифракционными наночастицами 10/80 нм. С другой стороны, увеличение концентрации реагентов при катализе Cu-MOF позволяет получать хорошие выходы целевых соединений без добавления лигандов.

Впервые изучена возможность диастереоселективного аллилирования (R)-2,3-О-циклогексилиденглицеральдегида метил-3-[(трибутилстаннил)метил]бут-3-еноатом и трибутил[2-(2,2-диэтоксиэтил)проп-2-ен-1-ил]станнаном. Полученные продукты были использованы в синтезе ценных структурных блоков – ненасыщенных лактонов (6R)- и (6S)-6-[(2R)-1,4-диоксаспиро[4.5]дец-2-ил]-4-метил-5,6-дигидро-2H-пиран-2-онов, которые нашли свое применение при получении С¹–С⁸ фрагмента амфидинолидов семейств С и F, феромона моли болиголова весеннего Lambdina athasaria, в синтезе феромона сосновой моли Lambdina pellucidaria и кофейного листового минера Leucoptera coffeella.

На основе 2-ацетилциклопентанона синтезированы различные гетероциклические соединения, в частности производные пиразола, пиримидина, конденсированные системы пиразоло[1,5-а]пиримидина и 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина, а также их йодметилаты. Анализ взаимодействий по наблюдающемуся ядерному эффекту Оверхаузера (ЯЭО) позволил в ряде случаев доказать строение синтезированных веществ лишь с применением NOESY спектроскопии ЯМР ¹H. Предложенный эффективный метод применения спектроскопии ЯМР для подтверждения структуры синтезированных веществ включает получение их йодметилатов в результате N-алкилирования и последующее изучение спектров полученных солей.

Реакциями диастереоселективного аллилирования (R)-2,3-О-циклогексилиденглицеральдегида метил-3-(бромметил)бут-3-еноатом и его аллилстаннильным производным синтезированы ненасыщенные лактоны (6R)- и (6S)-6-[(2R)-1,4-диоксаспиро[4.5]дец-2-ил]-4-метил-5,6-дигидро-2H-пиран-2-онов. Данные лактоны после высоко диастереоселективного восстановления нашли свое применение в новой ретросинтетической схеме получения С⁵–С¹⁴, С¹⁵–С¹⁹ и С²⁰–С²⁶ структурных фрагментов амфидинолидов семейств G и H.

При взаимодействии (2Е,4Е)-5-фенил-2-циано-2,4-пентадиенселеноамида с α-бромкетонами в ДМФА в атмосфере аргона получены (2Е,4Е)-2-(4-арил-1,3-селеназол-2-ил)-5-фенилпента-2,4-диеннитрилы с выходами 42–71%.

5-Арил-1Н-пиррол-2,3-дионы реагируют с амидоксимами с образованием енаминов, содержащих 1,2,4-оксадиазольный фрагмент, – потенциальных прекурсоров 1Н-пиррол-2,3-дионов нового типа. Описанная реакция представляет собой первый пример рециклизации 4-незамещенных 5-арил-1Н-пиррол-2,3-дионов под действием 1,4-бинуклеофильного реагента.

Проведен сравнительный анализ мицеллярных эффектов в процессах пероксигидролиза и щелочного гидролиза 4-нитрофениловых эфиров фосфоновой, фосфорной и толуолсульфоновой кислот в организованных микрогетерогенных системах на основе димерных катионных имидазолсодержащих (Gemini surfactant, GS = AlkIm⁺-(CH₂)₃-Im⁺Alk ∙ 2Br^–, Alk = C₁₂H₂₅ или C₁₄H₂₉) и мономерных (AlkIm⁺CH₃ ∙ Br^–, Alk = C₁₂H₂₅ или C₁₄H₂₉) детергентов. Эффект концентрирования реагентов является основным фактором, ответственным за мицеллярный катализ. При этом α-эффект гидропероксид-иона, определяемый соотношением констант скоростей второго порядка пероксигидролиза и щелочного гидролиза, сохраняется и в зависимости от природы ПАВ/субстрата может составлять ~ 100.

Бензодифуразан взаимодействует с 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоином в серной кислоте с образованием 5-бром-4,5-дигидробензо[1,2-c:3,4-c’]бис([1,2,5]оксадиазол)-4-ола, который при обработке гидроксидом кальция превращается в 1а,7b-дигидрооксирено[2’,3':5,6]бензо[1,2-c:3,4-c’]-бис([1,2,5]оксадиазол). Строение соединения установлено методом РСА. Полученное соединение проявляет свойства эпоксидов, легко присоединяет нуклеофилы с образованием соответствующих спиртов, которые при обработке п-толуолсульфохлоридом в присутствии тетрабутиламмонийбромида и едкого натрия в бензоле дают функциональные производные бензодифуразана.

Трехкомпонентной конденсацией 2-бромдимедона, ароматических альдегидов и малононитрила получены замещенные 2,3,4,5,6,7-гексагидро-1-бензофуран-3,3-дикарбонитрилы.

При озонировании 2-дихлорметил-5-(1-метилэтилиден)-N-[(1R)-1-фенилэтил]циклопент-3-ен-1-карбоксамида в растворе CH₂Cl₂–MeOH (10 : 1) при 0°С и (3аR,6aR)-3-гидрокси-6-(1-метилэтилиден)-2-[(1R)-1-фенилэтил)-3,3а,6,6а-тетрагидроциклопента[c]пиррол-1(2Н)-она в растворе циклогексан–MeOH (10 : 1) при 5°С при ТСХ-контроле до полного расходования исходных соединений с последующей обработкой Me₂S получены новые оптически активные циклопентеноны для синтеза циклопентаноидов – 2-дихлорметил-5-оксо-N-[(1R)-1-фенилэтил]циклопент-3-ен-1-карбоксамид и (3аR,6aR)-3-гидрокси-2-[(1R)-1-фенилэтил]-2,3,3а,6а-тетрагидроциклопента[c]пиррол-1,6-дион соответственно.