Том 64, № 4 (2023)

В обзоре проведен сравнительный анализ перспективных гомогенных металлокомплексных катализаторов и представлены результаты исследований по синтезу и установлению структурных характеристик эффективных катализаторов окисления органических соединений пероксидом водорода – Q₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} (Q – четвертичный аммониевый катион) – с привлечением методов EXAFS, SAXS, ЯМР-, КР- и ИК-спектроскопии. Рассмотрены возможности применения в условиях межфазного катализа бифункциональных гомогенных пероксополиоксокомплексов металлов в сочетании с органическими катионами, имеющими кватернизированный азот, на примерах реакций окисления пероксидом водорода органических соединений различных классов с получением востребованных продуктов – алифатических и ароматических эпоксидов, моно- и дикарбоновых кислот, а также биологически активных соединений медицинского и агропромышленного назначения.

Методом функционала плотности PBE проведено моделирование разрыва связи С–Н в метане на Ni–Cu-кластерах, обогащенных медью, как первой стадии каталитической углекислотной конверсии метана. В качестве моделей катализаторов рассмотрены наноразмерные кластеры NiCu₁₁S₆(PH₃)₈, NiCu₁₁S₆, NiCu₁₁O₆(PH₃)₈, NiCu₁₁O₆. Рассчитана энергия связи метана с кластерами и определена энергия активация стадии \({\text{CH}}_{4}^{*}\) → \({\text{CH}}_{3}^{*}\) + H*. На основании полученных данных установлено, что каталитическая система NiCu₁₁O₆ является наиболее перспективной для активации CH₄ как в кинетическом (энергия активации равна 99 кДж/моль), так и в термодинамическом отношении (изменение энергии стадии равно –29 кДж/моль). С целью оценки стабильности кластера NiCu₁₁O₆ к зауглероживанию проведено моделирование адсорбции CH с последующей диссоциацией (CH* → C* + H*). Рассчитанное значение энергии активации данной стадии достаточно высокое, 159 кДж/моль.

Отложение углерода на анодах на основе никеля является ключевой проблемой для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), использующих углеводородное топливо. Одним из решений является легирование другими элементами. В настоящей работе методом DFT были проведены систематические исследования процессов последовательного дегидрирования CH₄, образования и удаления углерода с поверхности Ni(111), легированной различным количеством Cu. Легирующие концентрации Cu на поверхности Ni были 0, 1/9, 4/9, 5/9, 8/9 и 1 мл Ni(111), то есть Ni(111), NiCu₁, NiCu₄, NiCu₅, NiCu₈ и Cu₉. Энергии адсорбции и центры адсорбции важных веществ были определены расчетным путем. Кроме того, в работе обсуждаются кинетика и термодинамика основных реакций и возможные пути удаления углерода. Предыдущие исследования показали, что введение меди ослабляет взаимодействие между поверхностью на основе никеля и адсорбатом, тем самым повышая активность различных частиц на поверхности катализаторов на основе никеля. Во-вторых, крекинг метана на поверхности на основе никеля происходит путем CH₄ → CH₃ → CH₂ → CH, а пути на остальных пяти поверхностях такие же. Обнаружено, что добавление Cu может ослаблять адсорбцию C, ингибировать активность дегидрирования CH₄ и способствовать связыванию C с промежуточной средой на поверхности на основе Ni, тем самым улучшая сопротивляемость к отложению углерода. Наконец, на основе расчетов DFT подробно обсуждаются несколько потенциальных путей удаления углерода, и сделан вывод, что проблема удаления углерода на анодах ТОТЭ должна быть сосредоточена на окислении CH, предотвращая прямой крекинг.

Исследована кинетика реакции окисления СО в СО₂ в системе PdBr₂–CuBr₂–ТГФ–Н₂О вне сопряженного процесса гидрокарбоксилирования циклогексена. Получена кинетическая модель и предложен механизм реакции. Установлено влияние реакции гидрокарбоксилирования алкенов на реакцию окисления СО в СО₂ в сопряженном процессе, который был изучен ранее.

Получены пористые композиты на основе металлорганического каркаса MIL-100(Fe) и природного материала диатомита. Композиты характеризуются удельной поверхностью 322 и 441 м²/г и иерархической пористой структурой, представленной широкими порами исходного диатомита и узкими мезо- и микропорами сформированных частиц MIL-100(Fe). Изучено влияние подхода к синтезу на структуру композитов и каталитические свойства в реакции фотокаталитического разложения фенола. В композите, приготовленном с предварительной пропиткой диатомита раствором нитрата железа, частицы MIL-100(Fe) формируются в основном внутри пор диатомита. Образцы композитов проявляют каталитическую активность в разложении фенола в реакции фото-Фентона. Наибольшей активностью обладает образец, синтезированный без предварительной пропитки диатомита, для которого характерно формирование частиц MIL-100(Fe) преимущественно на внешней поверхности диатомита.

Представлены результаты исследования катализаторов Pd/TiO₂ и Pd/ZrO₂, приготовленных методом пропитки с использованием разных условий термической обработки, в реакции окисления 5-гидроксиметилфурфорола (5-ГМФ). Катализаторы изучены методами РФА, РФС, низкотемпературной адсорбции азота и импульсной адсорбции СО. Каталитические исследования проводили в мягких условиях окисления 5-ГМФ: при температуре 80°C, давлении кислорода 5 атм и применении NaHCO₃ в качестве щелочного агента. Показано, что условия температурной обработки существенно влияют на формирование активного компонента в Pd/TiO₂ и Pd/ZrO₂ катализаторах, определяя его дисперсность и взаимодействие с носителем и, как следствие, каталитические свойства получаемых материалов.

В работе представлена платформа iOk, объединяющая веб-сервис ParticlesNN и Telegram-боты DLgram и No Code ML для автоматического поиска и анализа объектов на изображениях с использованием искусственного интеллекта. Платформа позволяет работать с любыми видами изображений (электронная, зондовая, оптическая микроскопии, фотографии) любого качества без предварительных обработок. Пользователи имеют возможность самостоятельно обучать нейронную сеть на своих изображениях. Результат распознавания изображений – объекты, их площадь и размеры, а также положение на изображении. Сервисы находятся в свободном доступе, при этом для их использования навыки программирования не требуются. Платформа iOk – удобный для пользователей инструмент для работы с любыми видами изображений по автоматическому поиску объектов и определению их параметров.

Традиционным методом соосаждения и механохимическим способом синтезированы CoAl-гидроксиды с соотношением Co/Al = 2 и 4. Детально исследованы структурные свойства образцов на всех стадиях приготовления катализаторов, превращения, происходящие в ходе восстановления кобальта из соответствующих оксидов, текстурные характеристики прокаленных и восстановленных систем, а также размер, морфология и состав частиц, формирующихся после высокотемпературных обработок. Установлено, что способ синтеза CoAl-гидроксидов оказывает существенное влияние на фазовый состав и свойства полученных систем. Фаза слоистого двойного гидроксида формировалась только в случае использования метода соосаждения. Механохимический способ позволил получить материалы с более развитой удельной поверхностью. Согласно данным, ПЭМ образцы, синтезированные соосаждением (после окислительных и восстановительных обработок), имели структуру типа “ядро–оболочка”, где в состав ядра входили атомы металлического Co, а оболочка преимущественно состояла из CoAl-шпинели. Образцы, приготовленные механохимическим методом, имели на своей поверхности высокодисперсные наночастицы Со. Катализаторы, полученные на основе CoAl-систем, синтезированных механохимическим методом, обладали более высокой активностью в реакции гидрирования фурфурола: его конверсия достигала 97% для образца с соотношением Co/Al = 4. При этом селективность образования фурфурилового спирта для исследованных катализаторов составила практически 100% вне зависимости от метода синтеза и соотношения Co/Al.