Кинетика и катализ

Изучена кинетика эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода на катализаторе TS-1. Анализ кинетических закономерностей процесса позволил исключить из рассмотрения только часть гипотетических механизмов, выдвинутых на основе имеющейся физико-химической информации о строении активного центра титансиликалита TS-1. Проведено сравнение особенностей протекания процесса эпоксидирования аллилхлорида с характеристиками эпоксидирования аллилового спирта. Для обеспечения адекватного описания экспериментальных данных необходимо учитывать сильное связывание активных центров катализатора пероксидом водорода и эпихлоргидрином. Адекватной кинетической моделью признан механизм по типу Или–Ридила. Для дальнейшей дискриминации оставшихся гипотез необходимы дополнительные данные физико-химического или расчетного характера. Другой путь – использование дополнительной информации о кинетике образования побочных продуктов превращения реагентов и эпихлоргидрина.

Исследованы закономерности протекания гидрокарбоксилирования алкенов в сопряжении с реакцией окисления монооксида углерода в каталитической системе PdBr₂–CuBr₂–ТГФ–Н₂О. В качестве субстратов использованы циклогексен, стирол, 1-гексен, 1-октен, 4-винилциклогексен, этилен, пропилен, винилацетат, винилбутиловый эфир. Полученные продукты идентифицированы методом газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Современные разработки в области создания топлива из альтернативных источников направлены на получение жидких углеводородов бензинового ряда с высоким выходом. Синтез Фишера–Тропша (СФТ) – это известный более ста лет метод, позволяющий получать широкий спектр углеводородов из оксидов углерода и водорода. В настоящей работе синтезированы три металлсодержащие каталитические системы, нанесенные на сверхсшитый полистирол (СПС) (2% Fe–СПС 1% Ru–СПС и 2% Fe–1% Ru–СПС) методом осаждения в субкритической воде, и изучено их каталитическое действие в процессе жидкофазного СФТ. Добавление Ru к Fe-содержащему катализатору приводит к увеличению диспергации частиц активной фазы и, соответственно, повышению активности каталитической системы. Биметаллический катализатор 2% Fe–1% Ru–СПС показал каталитическую активность в 1.5 раза выше по сравнению с образцом 2%Fe–СПС, селективность по отношению к алканам С5–С11 составила 98.5 мол. %. На основании данных кинетических экспериментов и физико-химического исследования биметаллического катализатора в работе предложена схема процесса жидкофазного синтеза Фишера–Тропша.

Изучено влияние 5-гидрокси-6-метилурацила, 5-гидрокси-3,6-диметилурацила и 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила на радикально-цепное окисление тетрагидрофурана. Найдено, что соединения являются ингибиторами радикально-цепного процесса. Эти производные урацила взаимодействуют с пероксильным радикалом тетрагидрофурана с константой скорости k₇ = (0.8÷1.2) × 10⁴ л моль^–1 с^–1. Измерен стехиометрический коэффициент ингибирования f = (0.9÷1.4). Рассмотрено влияние аскорбиновой кислоты на антиоксидантные свойства метилированных производных 5-гидроксиурацила. При совместном действии 5-гидроксиурацила и аскорбиновой кислоты наблюдается значительное снижение начальной скорости окисления, характерное для ингибирования только аскорбиновой кислотой. Экспериментально наблюдаемый индукционный период численно равен сумме индукционных периодов урацила и аскорбиновой кислоты, при условии, что стехиометрический коэффициент ингибирования для аскорбиновой кислоты равен 1. Измерена эффективная константа скорости ингибирования (k₇ × 10⁴, л моль^–1 с^–1) при совместном действии аскорбиновой кислоты и 5-гидрокси-6-метилурацила (8.1 ± 0.6), 5-гидрокси-3,6-диметилурацила (8.8 ± 1.1) и 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила (7.5 ± 0.6). Предположено, что в начальном периоде снижение скорости окисления происходит преимущественно за счет реакции аскорбиновой кислоты с пероксильными радикалами тетрагидрофурана.